В статье дан анализ фазового и химического равновесия влаги в мерзлых и промерзающих грунтах различного состава и строения при изменении термобарических условий. В первой части статьи анализ относился к мерзлым влагонасыщенным и невлагонасыщенным, морозным и набухающим грунтам, во второй — к мерзлым засоленным и охлажденным грунтам. Применительно к последним обсуждается целесообразность использования термина «незамерзшая вода» для характеристики содержания жидкой фазы порового раствора. Дана оценка возможности использования правила аддитивности для расчета
величины температуры начала замерзания грунтов. Оценен диапазон концентраций порового раствора в песках, для которого влияние различного типа засоления (хлоридного, нитратного, сульфатного и карбонатного) можно рассчитывать по криоскопической формуле для сильноразбавленных растворов, а также концентраций, выше которых величина температуры замерзания грунтов уже целиком определяется влиянием растворенных ионов. Приведен анализ основных расчетных термодинамических моделей для нахождения параметров фазового и химического равновесия поровых растворов засоленных
мерзлых и охлажденных грунтов, разной степени засоленности и химического состава применительно к бинарным и полиионным поровым растворам. Указаны пределы применимости моделей. Обсуждается энергетический и кинетический аспекты поведения природных водных растворов в области отрицательных температур с учетом их количественных и качественных характеристик. Приведены представления о закономерностях криогенного метаморфизма морской воды, поровых растворов грунтов и криопэгов. Исходя из анализа экспериментальных данных, по соотношению макрокомпонентов химического состава, обсуждается генезис криопэгов п-ова Ямал.

1. Аксенов В.И., 2008. Засо 1. ленные мерзлые грунты арктического побережья как основание сооружений. Все о мире строительства,
Москва.
2. Алексеев С.В., 2009. Криогидрологические системы Якутской алмазоносной провинции. ГЕО, Новосибирск.
3. Брушков А.В., 1998. Засоленные мерзлые породы Арктического побережья, их происхождение и свойства. Изд-во МГУ, Москва. Булах А.Г 4. ., Булах Г.К., 1978. Физико-химические свойства минералов и компонентов гидротермальных растворов. Недра, Ленинград.
5. Велли Ю.Я., Гришин П.А., 1982. О функциональной зависимости температуры замерзания от состава воднорастворимых солей в поровом растворе. В сб. Реология грунтов и инженерное мерзлотоведение. Наука, Москва, с. 193–196.
6. Волков Н.Г., Комаров И.А., Мироненко М.В., Фотиев С.М., 2005. Методики оценки температуры формирования ионно-солевого состава криопэгов. Криосфера Земли, Том IХ, № 4, с. 54–61.
7. Гиттерман К.Э., 1937. Термический анализ морской воды. Труды Соляной лаборатории АН СССР, Вып. 15, ч. 1. Изд-во АН СССР, Москва, с. 5–23.
8. Глобус А.М., 1983. Физика неизотермического внутрипочвенного влагообмена. Гидрометеоиздат, Ленинград.
9. Григорьева В.Г., 1957. О понижении температуры замерзания воды в дисперсных грунтах. В сб. Материалы по лабораторным исследованиям мерзлых грунтов, Том 3. Изд-во АН СССР, Москва.
10. Доронин Ю.П., Хейсин Д.Е., 1975. Морской лед. Гидрометеоиздат, Ленинград.
11. Дубиков Г.И., Иванова Н.В., 1990. Засоленные мерзлые грунты и их распространение на территории СССР. В сб. статей под ред. С.С. Вялова, Засоленные мерзлые грунты как основания сооружений. Наука, Москва, с. 3–9.
12. Жариков В.А., 2005. Основы физической геохимии. Изд-во МГУ, Москва.
13. Иванов А.В., 1988. Криогенная метаморфизация химического состава природных льдов, замерзающих и талых вод. Изд-во ДВО АН СССР, Владивосток.
14. Кириллин В.В., Шейндлин А.Е., Шнейльрайн Э.Э., 1986.Термодинамика растворов, 2-е изд. Энергия, Москва.
15. Кияшко Н.В., Комаров И.А., 2012. О некоторых закономерностях криогенного метаморфизма криопэгов п-ова Ямал. Геологическая эволюция взаимодействия воды с горными породами, Труды Всероссийской конференции с участием иностранных ученых, Томск, с. 451–454.
16. Комаров И.А., 2001. Единая термодинамическая модель описания фазового, адсорбционного и химического равновесия поровой влаги в мерзлых породах. Геоэкология, № 3, с. 244–259.
17. Комаров И.А., 2003. Термодинамика и тепломассообмен в дисперсных мерзлых породах. Научный мир, Москва.
18. Комаров И.А., Волков Н.Г., 2007. Методика прогноза температурного и водно-ионного составов засоленных пород и криопэгов. В сб. Проблемы строительства на засоленных грунтах. Эпоха, Москва, с. 147–183.
19. Комаров И.А., Мироненко М.В., 2010. Моделирование водно-ионного состава засоленных мерзлых пород и криопэгов при изменении термобарических условий. Актуальные направления развития прикладной математики в энергетике и информационно-коммуникационных технологиях, Труды Международной конференции, Москва, 2010, с. 23–29.
20. Комаров И.А., Мироненко М.В., Кияшко Н.В., 2012. Совершенствование нормативной базы по расчетной оценке теплофизических свойств засоленных пород и криопэгов. Основания, фундаменты и механика грунтов, № 2, с. 25–30.
21. Коновалов А.А., Конюшенко А.Г., Роман Л.Т., 1973. Количественная оценка влияния растворов солей на температуру начала замерзания грунтовой влаги. В сб. Строительство в районах Восточной Сибири и Крайнего Севера, Вып. 26. Изд-во Красноярского ПромстройНИИпроекта, Красноярск, с. 200–209.
22. Крицук Л.Н., 2010. Подземные льды Западной Сибири. Научный мир, Москва.
23. Мироненко М.В., Поляков В.Б., 2009. Об алгоритме расчета равновесного состава водно-солевых систем на основе модели Питцера. Геохимия, № 10, с. 1103–1107.
24. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л., 1971. Справочник термодинамических величин. Атомиздат, Москва.
25. Пермяков П.П., Романов П.Г., 2000. Тепло- и солеперенос в мерзлых ненасыщенных грунтах. Якутский филиал Изд-ва СО РАН, Якутск.
26. Роман Л.Т., 2002. Механика мерзлых грунтов. Наука, Москва.
27. Савельев Б.А., 1971. Физика, химия и строение природных льдов и мерзлых пород. Изд-во МГУ, Москва.
28. Стрелецкая И.Д., Лейбман М.О., 2002. Криогеохимическая взаимосвязь пластовых льдов, криопэгов и вмещающих их отложений центрального Ямала. Криосфера Земли, Том VI, № 3, с. 15–24.
29. Фотиев С.М., 1999. Закономерности формирования ионно-солевого состава природных вод Ямала. Криосфера Земли, Том III, № 2, с. 40–65.
30. Цуриков В.Л., 1976. Жидкая фаза в морских льдах. Наука, Москва.
31. Шиманов А.А., Комаров И.А., 2019. Оценка тепловых эффектов при замерзании минерализованных растворов. Инженерная геология, Том XIV, № 3, с. 68–76, https://doi.org/10.25296/1993-5056-2019-14-3-68-76.
32. Шиманов А.А., Комаров И.А., Киреева Т.А., 2019. Особенности изменения химического состава криопэгов полуострова Ямал в процессе криогенного концентрирования. Вестник Московского университета. Серия 4. Геология, № 6, с. 73–80.
33. Язынина И.В., 1989. Состояние граничных слоев воды в глинистых породах по данным метода ЯМР. Автореф. дис. … канд.
геол.-мин. наук, МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва.
34. Kiyashko N.V., Komarov I.A., Golovanov D.L., 2014. Cryogenic transformation of soil solutions and the development of salt profiles in solonchaks of Mongolia according to the results of modeling. Eurasian Soil Science, Vol. 47, No. 5, pp. 353–359.
35. Komarov I.A., 2001. Unified thermodynamical model of phase, adsorption and chemical balance of the porous liquid in frozen grounds (part 1, part 2). Proceedings of the 7th International Symposium on thermal engineering and sciences for cold regions, Seoul, Korea, 2001, рр. 187–191, 193–197.
36. Komarov I.A., Kiyashko N.V., 2012. Method for estimating properties of cryopegs from the Yamal Peninsula. Proceedings of the 10th International Conference on permafrost, Vol. 2, Salekhard, 2012, рр. 169–174.
37. Low P.F., Anderson D.M., Hoekstra P., 1968. Some thermodynamic relationships for soil at and below the freezing point. Water Resources Research, Vol. 4, Nо. 2, pр. 379–394.
38. Mironenko M.V., Grant S.A., Marion G.M., Farren R.E., 1997. A chemical thermodynamyc model for electrolyte solutions at subzero temperatures «FREZCHEM2». U.S. Army cold regions research and engineering laboratory report No. 97–5, pp. 1–42,
URL: https://pdfs.semanticscholar.org/9756/bf920eaa8736e6b51a5a6c7da2b8d4906ecf.pdf _ga=2.269221683.373302680.1597784112-165721398.1583435595 (дата обращения: 15.01.2020).
39. Nelson K.H., Thompson T.G., 1954. Deposition of salts from sea water by frigid concentration. Journal of Marine Research, Vol. 13, No. 2, рр. 166–182.
40. Pitzer K.S., 1987. A thermodynamic model for aqueous solutions of liquid-like density. Reviews in Mineralogy, Vol. 17, рр. 97–142.
41. Ringer W.W., 1906. Uber der Vernderungen in der Zusammensetsung des Meerwassersalzes heim Austrieren. Band XLVII, Copenhague, Dänemark.

КОМАРОВ ИЛЬЯ АРКАДЬЕВИЧ
Профессор кафедры геокриологии геологического факультета Московского
государственного университета им. М.В. Ломоносова, д.г.-м.н., г. Москва,
Россия

The article analyzes phase and chemical equilibrium of water in frozen and freezing soils of different composition and structure under changing thermobaric conditions. In the first part of the article, the analysis was applied to frozen and non-saline soils with varying degrees of moisture saturation, to frosty and swellable soils, and in the second part it was applied to saline frozen and chilled soils. With regard to the latter, the expediency of using the term “unfrozen water” to characterize the content of the liquid phase of the pore solution is discussed. The possibility of using the additivity rule to calculate the freezing point is estimated. The range of concentrations of pore solution in sands is estimated, for which the effect of different types of salinization (chloride, nitrate, sulfate and carbonate) can be calculated using the cryoscopic formula for highly diluted solutions, as well as concentrations above which the freezing point of soils is completely entirely determined by the influence of dissolved ions. The analysis of the main calculated thermodynamic models for finding the phase and chemical equilibrium parameters of pore solutions of saline frozen and cooled soils, varying degrees of salinity and chemical composition for binary and polyionic pore solutions is given. The limits of applicability of the models are indicated. The energetic and kinetic aspects of the behavior of natural aqueous solutions in the field of negative temperatures are discussed, taking into account its quantitative and qualitative characteristics. The ideas about the laws of cryogenic metamorphism of sea water, pore solutions and cryopegs are given. Based on the analysis of experimental data the genesis of Yamal cryopegs is discussed in terms of the ratio of macrocomponents of chemical composition.

1. Aksenov V.I., 2008. Saline frozen soils of the Arctic coast as the base of structures. Vse o mire stroitelstva, Moscow. (in Russian)
2. Alekseev S.V., 2009. Cryohydrological systems of the Yakut diamondiferous province. GEO, Novosibirsk. (in Russian)
3. Brushkov A.V., 1998. Saline frozen rocks of the Arctic coast, their origin and properties. Publishing house of the Moscow State University, Moscow. (in Russian)
4. Bulakh A.G., Bulakh G.K., 1978. Physicochemical properties of minerals and components of hydrothermal solutions. Nedra, Leningrad. (in Russian)
5. Wellie Yu.Ya., Grishin P.A., 1982. On the functional dependence of the freezing point on the composition of water-soluble salts in a pore solution. In collection of paper Soil rheology and engineering permafrost. Nauka, Moscow, рр. 193–196. (in Russian)
6. Volkov N.G., Komarov I.A., Mironenko M.V., Fotiev S.M., 2005. Methods for assessing the temperature of the formation of ion-salt composition of cryopegs. Kriosfera Zemli, Vol. IX, No. 4. pp. 54–61. (in Russian)
7. Gitterman K.E., 1937. Thermal analysis of sea water. Proceedings of the Salt Laboratory, USSR Academy of Sciences, Issue 15, Part 1. Publishing house of the USSR Academy of Sciences, Moscow, рр. 5–23. (in Russian)
8. Globus A.M., 1983. Physics of non-isothermal subsurface moisture exchange. Hydrometeoizdat, Leningrad. (in Russian)
9. Grigorieva V.G., 1957. On lowering the freezing temperature of water in dispersed soils. In collection of paper Materials on laboratory research of frozen soils, Vol. 3. Publishing house of the USSR Academy of Sciences, Moscow. (in Russian)
10. Doronin Yu.P., Heysin D.E., 1975. Sea ice. Hydrometeoizdat, Leningrad. (in Russian)
11. Dubikov G.I., Ivanova N.V., 1990. Saline frozen soils and their distribution in the USSR. In collection of paper in S.S. Vyalov (ed.), Saline frozen soils as foundations of structures. Nauka, Moscow, рр. 3–9. (in Russian)
12. Zharikov V.A., 2005. Fundamentals of physical geochemistry. Publishing house of the Moscow State University, Moscow. (in Russian)
13. Ivanov A.V., 1988. Cryogenic metamorphization of the chemical composition of natural ice, freezing and melt waters. Publishing house of the Far Eastern Branch, USSR Academy of Sciences, Vladivostok. (in Russian)
14. Kirillin V.V., Sheindlin A.E., Shneilrain E.E., 1986. Thermodynamics of solutions, 2nd edition. Energiya, Moscow. (in Russian)
15. Kiyashko N.V., Komarov I.A., 2012. About some regularities of cryogenic metamorphism of cryopegs of the Yamal Peninsula. Geological evolution of the interaction of water with rocks, Proceedings of the All-Russian Conference with the participation of foreign scientists, Tomsk, рр. 451–454. (in Russian)
16. Komarov I.A., 2001. A unified thermodynamic model for describing the phase, adsorption and chemical equilibrium of pore moisture in frozen rocks. Geoecology, No. 3, рр. 244–259. (in Russian)
17. Komarov I.A., 2003. Thermodynamics and heat and mass transfer in dispersed frozen rocks. Nauchniy mir, Moscow. (in Russian)
18. Komarov I.A., Volkov N.G., 2007. Methods for predicting the temperature and water-ion composition of saline rocks and cryopegs. In collection of paper Construction problems on saline soils. Epokha, Moscow, рр. 147–183. (in Russian)
19. Komarov I.A., Mironenko M.V., 2010. Modeling of water-ion composition of saline frozen rocks and cryopegs with a change in temperature and pressure conditions. In collection of paper Actual directions of development of applied mathematics in the energy sector and information and communication technologies, Moscow, pp. 23–29. (in Russian)
20. Komarov I.A., Mironenko M.V., Kiyashko N.V., 2012. Refinement of the standard basis for computational evaluation of thermophysical properties of saline soils and cryopegs. Soil Mechanics and Foundation Engineering, Vol. 49, No. 2, pp. 73–80. (in Russian)
21. Konovalov A.A., Konyushenko A.G., Roman L.T., 1973. Quantitative assessment of the effect of salt solutions on the temperature of the beginning of freezing of ground moisture. In collection of paper Construction in the regions of Eastern Siberia and the Far North, Issue 26. Publishing house of the Krasnoyarsk PromstroyNIIproekt, Krasnoyarsk, рр. 200–209. (in Russian)
22. Kritsuk L.N., 2010. Underground ice of Western Siberia. Nauchniy mir, Moscow. (in Russian)
23. Mironenko M.V., Polyakov V.B., 2009. On algorithm for the calculation of the equilibrium composition of water-salt systems on the basis of the Pitzer model. Geochemistry International, Vol. 47, No. 10, pр. 1036–1040. (in Russian)
24. Naumov G.B., Ryzhenko B.N., Khodakovsky I.L., 1971. Handbook of thermodynamic quantities. Atomizdat, Moscow. (in Russian)
25. Permyakov P.P., Romanov P.G., 2000. Heat and salt transfer in frozen unsaturated soils. Yakutsk Affiliate of Publishing house of the Siberian Branch, Russian Academy of Sciences, Yakutsk. (in Russian)
26. Roman L.T., 2002. Mechanics of frozen soils. Nauka, Moscow. (in Russian)
27. Savelyev A.G., 1971. Physics, chemistry and structure of natural ice and frozen soil. Publishing house of the Moscow State University, Moscow. (in Russian)
28. Streletskaya I.D., Leibman M.O., 2002. Cryogeochemic relationship of strata ice, cryopegs and host sediments of central Yamal. Kriosfera Zemli, Vol. VI, No. 3, рр. 15–24. (in Russian)
29. Fotiev S.M., 1999. Regularities of the formation of the ion-salt composition of natural waters of Yamal. Kriosfera Zemli, Vol. III, No. 2, рр. 40–65. (in Russian)
30. Tsurikov V.L., 1976. Liquid phase in sea ice. Nauka, Moscow. (in Russian)
31. Shimanov A.A., Komarov I.A., 2019. Evaluation of thermal effects in mineralized solutions freezing. Engineering Geology World, Vol. XIV, No. 3, pp. 68–76, https://doi.org/10.25296/1993-5056-2019-14-3-68-76. (in Russian)
32. Shimanov A.A., Komarov I.A., Kireeva T.A., 2019. Features of changes in the chemical composition of cryopegs of the Yamal Peninsula in the process of cryogenic concentration. Bulletin of Moscow University. Series 4. Geology, No. 6, рр. 73–80. (in Russian)
33. Yazinina I.V., 1989. The state of the boundary layers of water in clay rocks according to the method of nuclear magnetic resonance. Extended abstract of Ph.D. Thesis, Moscow State University, Moscow. (in Russian)
34. Kiyashko N.V., Komarov I.A., Golovanov D.L., 2014. Cryogenic transformation of soil solutions and the development of salt profiles in solonchaks of Mongolia according to the results of modeling. Eurasian Soil Science, Vol. 47, No. 5, pp. 353–359.
35. Komarov I.A., 2001. Unified thermodynamic model of phase, adsorption and chemical balance of the porous liquid in frozen grounds (part 1, part 2). Proceedings of the 7th International Symposium on thermal engineering and sciences for cold regions, Seoul, Korea, 2001, рр. 187–191, 193–197.
36. Komarov I.A., Kiyashko N.V., 2012. Method for estimating properties of cryopegs from the Yamal Peninsula. Proceedings of the 10th International Conference on permafrost, Vol. 2, Salekhard, 2012, рр. 169–174.
37. Low P.F., Anderson D.M., Hoekstra P., 1968. Some thermodynamic relationships for soil at and below the freezing point. Water Resources Research, Vol. 4, Nо. 2, pр. 379–394.
38. Mironenko M.V., Grant S.A., Marion G.M., Farren R.E., 1997. A chemical thermodynamic model for electrolyte solutions at subzero temperatures «FREZCHEM2». U.S. Army cold regions research and engineering laboratory report No. 97–5, pp. 1–42,
URL: https://pdfs.semanticscholar.org/9756/bf920eaa8736e6b51a5a6c7da2b8d4906ecf.pdf?_ga=2.269221683.373302680.1597784112-165721398.1583435595 (accessed: 15 January 2020).
39. Nelson K.H., Thompson T.G., 1954. Deposition of salts from sea water by frigid concentration. Journal of Marine Research, Vol. 13, No. 2, рр. 166–182.
40. Pitzer K.S., 1987. A thermodynamic model for aqueous solutions of liquid-like density. Reviews in Mineralogy, Vol. 17, рр. 97–142.
41. Ringer W.W., 1906. Uber der Veränderungen in der Zusammensetzung des Meerwassersalzes heim Austrieren. Band XLVII, Copenhague, Dänemark.

ILYA A. KOMAROV
DSc (Geology and Mineralogy); Professor in the Department of
Geocryology, Faculty of Geology, Lomonosov Moscow State
University; Moscow, Russia